Учитывая, что вы сказали, что FileShare.Readэто не работает, похоже, что в другом процессе файл открыт для записи.
Вы можете попробовать открыть его, FileAccess.Readи FileShare.ReadWriteв этом случае вам придется обрабатывать любые ошибки, которые могут возникнуть, если другой процесс действительно записывает файл.
Если это не сработает, вполне вероятно, что другой процесс откроется FileShare.None, и в этом случае вы ничего не сможете с этим поделать. Чтобы проверить это, попробуйте открыть файл, скажем, с помощью Блокнота.
Но возможно ли, чтобы FileShare.ReadWrite выдавал ошибку, если она работает в большинстве случаев?
Вы получите ошибку, только если другой процесс уже открыл файл FileShare.None. Вы подтвердили, что это не тот случай, когда он открыт в Microsoft Word, поэтому вы должны быть в порядке.